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专栏:化蛹为蝶,从铁基材料到炭基材料的华丽转身

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2019年3月17日,2019赛季世界一级方程式锦标赛(FIA Formula 1 World Championship,F1)在澳大利亚墨尔本公园赛车场正式开幕。在揭幕战中,来自卫冕冠军车队梅赛德斯奔驰的车手博塔斯(Valtteri Bottas)和卫冕冠军哈密尔顿(Lewis Hamilton),在首排发车的情况下,毫无悬念地夺得澳大利亚大奖赛的冠亚军。



完美的车手,完美的赛车,完美的策略和完美的团队,是夺取每个F1分站冠军的胜利之石。



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2019年3月15日上午,位于内蒙古乌海市的中国宝武炭材料产业园迎来了项目建设“三箭齐发”的重要节点:宝武炭材与乌海市签订焦油资源保障协议,宝武炭材与JFE化工签订锂电池负极材料项目合作框架协议,炭材料一体化项目举行开工活动。


宝武炭材作为宝武集团炭基新材料战略发展任务的承载者,充分利用自身拥有的中国最大焦油加工能力和资源,通过多年不懈努力,在针状焦、高端沥青等产品上建立的优势。


近两年来宝武炭材更是持续推进石墨电极、锂电池负极材料、炭纤维等炭材料产业化布局,朝着成为中国炭材料行业领先者的目标奋进。


这仅仅是宝武集团“从钢铁到材料、从制造到服务、从中国到全球”的“一基五元”战略产业布局的一小步,但却是宝武炭材实现远大理想的坚实的一大步。



 

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2018年9月25日,“上海宝钢化工有限公司”更名为“宝武炭材料科技有限公司(简称宝武炭材),正式开启了从传统煤化工向新型炭材料产业转型发展的大幕。


宝钢化工前身是上海宝山钢铁总厂焦化厂,1985年9月一期工程与宝钢同步建成投产。经过30多年的建设和发展,现已拥有遍及华东、华南、北方等区域的9家一级分子公司、1家海外代表处,成长为国内第一、全球第二的焦油加工企业。其中,纯苯特号、精萘、宝马牌炭黑等产品享誉国内外,多次获全国和省市“优质产品”、“用户满意产品”称号。


近年来,围绕主业发展需求,宝钢化工还着力发展相关多元产业,重点围绕化工产品供应链、技术链、资源利用链,形成了贸易、电商、环保等相关产业,拥有自主知识产权的针状焦、沥青焦、沥青基炭纤维等系列新型炭材料关键生产技术,为公司转型发展奠定了雄厚的基础。



同时,宝武炭材为迎头赶上人工智能方兴未艾的历史性机遇期,全面提升智慧制造创新能力,力争实现公司由传统煤化工制造向新型炭材料智慧制造转变,建成具有国际竞争力的“一总部多基地”智能制造数字化工厂,驱动治金煤化工生态圈绿色智慧转型发展。


作为中国宝武重点发展产业,近年来宝武不断加大新材料方面的研究及投资。2018年3月,中国宝武与武汉科技大学校企合作签约仪式及“中国宝武·武汉科技大学炭材料联合工程研究中心”挂牌仪式在武汉科技大学举行。


炭材料联合工程研究中心的建立有利于校企资源共享、优势互补,形成具有自主知识产权的核心技术,推动我国低碳经济发展,促进中国宝武化工产业结构调整和武汉科技大学“双一流”建设。




2017年12月,总投资30亿元的中国宝武集团炭材料产业园炭纤维项目、针状焦项目在乌海市海勃湾工业园开工建设。


该项目将按照整体规划分期建设,项目一期投资7亿元,计划建设500吨炭纤维和5万吨针状焦,2020年建成后可实现销售收入约10亿元。计划到2025年将建成针状焦、锂电池负极材料、石墨电极、炭纤维及制品一体化项目,届时将形成从煤焦油出发到锂电池负极材料、电炉炼钢、炭纤维制品三大产业链。


宝武炭材,历史悠久,底蕴深厚,在企业升级转型的重大进程中,谋定而动,步履坚实。


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要想站在巅峰,还需要神一样的队友。


此次与宝武炭材签订锂电池负极材料项目合作框架协议的合作伙伴,就是大名鼎鼎的JFE化学。


JFE化学,成立于2003年4月,JFE钢铁的全资子公司,净销售额合并1023亿日元(2017年),主营业务包括基础化学品(焦油蒸馏(175万吨),BTX(30万吨))和功能性化学品(电池材料业务,精密化学品业务,磁性和无机材料业务,树脂板业务)。


JFE钢铁株式会社,成立于2002年9月27日,是由当时日本第二大钢铁公司——日本钢管(NKK)和日本第三大钢铁公司——川崎制铁合并而成,目前是仅次于新日铁住金的第二大钢铁公司。


JFE化学的制造的锂电池负极材料久负盛名,是目前世界最高性能的负极材料,也是全球主要的负极材料供应商之一。主要产品包括球晶石墨负极材料,天然石墨负极材料和硬炭负极材料。


具有高填充密度的球晶石墨是JFE化工独有的产品。


它持有高导电性、高导热性,被广泛用作锂离子二次电池(可充电电池)的负极材料。它是JFE通过独自技术,利用从煤焦油制造出的中间相小球体(球晶)和整体中间相,使之具有高度结晶石墨结构的炭素微粒子。


随着以笔记本电脑和智能手机为首的移动终端用锂离子二次电池的大容量化,强耐久性的推进,作为高容量、高性能的负极材料,得到了好评。另外,在有望大幅增长的新能源汽车和大规模蓄电系统,以及炭素树脂复合材料等电池领域以外的相关产品也正在开发中。



JFE的天然石墨负极材料,具有结晶性高、容量高的特点,但在天然石墨的原有状态下,与电解液的反应性高,由此导致膨胀和容量降低等现象,使电池性能劣化。


JFE化工通过独自的技术对球状化的天然石墨进行改质。降低与电解液的反应性,并改进成为适合于锂离子二次电池的负极材料。



硬炭负极材料是JFE化学利用专有技术,从煤焦油制造的硬炭(难石墨化炭)。具有比石墨更出色的输出和耐久性,是适合混合动力汽车等环保车性能的产品。



宝武炭材未来的三大战略产品:石墨电极锂电池负极材料炭纤维,究竟是什么?且听我慢慢道来。


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石墨电极,它主要以石油焦、针状焦为原料,煤沥青做结合剂,经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成,是在电弧炉中以电弧形式释放电能对炉料进行加热熔化的导体。


根据其质量指标高低,可分为普通功率石墨电极、高功率石墨电极和超高功率石墨电极。




石墨电极生产的主要原料为石油焦,普通功率石墨电极可加入少量沥青焦,石油焦和沥青焦含硫量都不能超过0.5%。生产高功率或超高功率石墨电极时还需要加针状焦。


铝用阳极生产的主要原料为石油焦,并控制硫分不大于1.5%~2%,石油焦和沥青焦应符合国家有关质量标准。


石墨电极的主要用途包括:

(1)用于电弧炼钢炉

电炉炼钢是石墨电极的使用大户。我国电炉钢产量约占粗钢产量的18%左右,炼钢用石墨电极占石墨电极总用量的70%~80%。电炉炼钢是利用石墨电极向炉内导入电流,利用电极端部和炉料之间引发电弧所产生的高温热源来进行冶炼。

 

(2)用于矿热电炉

矿热电炉主要用于生产工业硅和黄磷等,其特点是导电电极的下部埋在炉料中,在料层内形成电弧,并利用炉料自身的电阻所发出的热能来加热炉料,其中要求电流密度较高的矿热电炉需用石墨电极,例如每生产1t硅需消耗石墨电极约100kg,每生产1t黄磷需消耗石墨电极约40kg。


(3)用于电阻炉

生产石墨制品的石墨化炉、熔化玻璃的熔窑和生产碳化硅用的电炉等都属于电阻炉,炉内所装物料既是发热电阻又是被加热对象,通常,导电用的石墨电极嵌入电阻炉端部的炉头墙中,用于此处的石墨电极不连续消耗。


(4)用于制备异型石墨产品

石墨电极的毛坯还用于加工成各种坩埚、模具、舟皿和发热体等异型石墨产品。例如,在石英玻璃行业,每生产1t电熔管,需用石墨电极坯料10t;每生产1t石英砖,需消耗石墨电极坯料100kg。



6


锂离子电池,通常是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。


High-performance lithium-ion module comprising cylindrical cells with integrated cell supervisory circuit and cooling system (Johnson Controls)


锂离子电池是一种可充电二次电池,主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体等主要5部分组成。正、负极材料主要功能是使锂离子较自由的脱出/嵌入,从而实现充放电功能。


锂离子电池工作原理如下图所示:


充电过程中,锂离子从正极材料中脱出,经过电解液嵌入到对应的负极材料中,同时电子从正极流出经过外电路流向负极;


锂电池放电时,锂离子从负极脱出,经过电解液重新嵌入到正极材料中,同时电子经过外电路从负极流向正极。


因而锂电池的充放电过程本质就是锂离子在正负极之间的脱锂和嵌锂的过程。




在理想状态下,认为在正负极材料之间的脱锂和嵌锂过程不会引起正负极材料结构的损坏,可以视作是充放电过程可逆。


锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池,已成为高新技术发展的重点之一。


锂离子电池具有以下特点:高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点,锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机,电动汽车、航天航空等众多民用及军事领域。


锂离子电池负极材料目前处于锂离子电池产业中最关键的环节。按锂离子电池成本比例,负极材料占比锂电池总成本的25%~28%




锂离子电池的负极(Anode material)是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合,制成糊状胶合剂,均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功制成,关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。


Components of a traditional lithium-ion battery during discharging


一般来说,选择一种好的负极材料应遵循以下原则:


1、比能量高;相对锂电极的电极电位低;充放电反应可逆性好;与电解液和粘结剂2、的兼容性好;

3、比表面积小(<10m2/g),真密度高(>2.0g/cm3);

4、嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好;

5、资源丰富,价格低廉;

6、在空气中稳定、无毒副作用。


目前,已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是炭素材料,如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料,以及其他的一些金属间化合物等。


Comparing of some potential anode materials for lithium ion batteries.

 

Raw material road map for lithium-ion batteries


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炭纤维是由碳元素组成的一种特种纤维。


炭纤维具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性,外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物,由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向,因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。炭纤维的密度小,因此比强度和比模量高。


炭纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合,制造先进复合材料。炭纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。


1879年,爱迪生曾用纤维素纤维,如竹、亚麻或棉纱为原料,首先制得炭纤维并获得专利,但当时制得的纤维力学性能很低,工艺也不能工业化,未能获得发展。


20世纪50年代初,由于火箭、航天及航空等尖端技术的发展,迫切需要比强度、比模量高和耐高温的新型材料,另一方面,采用前驱纤维为原料经热处理的工艺可制得炭纤维连续长丝,这一工艺奠定了炭纤维工业化的基础。40多年来,炭纤维经历的重大技术进展如下:


20世纪50年代初,美国Wright-Patterson空军基地以黏胶纤维为原料,试制炭纤维成功,产品作火箭喷管和鼻锥的烧蚀材料,效果很好。


1956年美国联合碳化物公司试制高模量黏胶基炭纤维成功,商品名“Thornel—25”投放市场,同时开发了应力石墨化的技术,提高炭纤维的强度与模量。


20世纪60年代初,日本进藤昭男发明了以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料制取炭纤维的方法,并取得了专利。


1963年日本碳公司及东海电极公司用进藤的专利开发聚丙烯腈基炭纤维。1965年日本碳公司工业化生产普通型聚丙烯腈基炭纤维成功。


1964年英国皇家航空研究中心(RAE)通过在预氧化时加张力试制出高性能聚丙烯腈基炭纤维。由Courtaulds公司,Hercules公司和Rolls—Royce公司采用RAE的技术进行工业化生产。


1965年日本大谷杉郎首先制成了聚氯乙烯沥青基炭纤维,并发表了先驱性的沥青基炭纤维的研究报告。


1969年日本碳公司开发高性能聚丙烯腈基炭纤维获得成功。


1970年日本东丽(Toray Textile Inc.)公司依靠先进的聚丙烯腈原丝技术,并与美国联合碳化物公司交换炭化技术,开发高性能聚丙烯腈基炭纤维。


1971年东丽公司将高性能聚丙烯腈基炭纤维产品(Torayca)投放市场。随后产品的性能、品种、产量不断发展,至今仍处于世界领先地位。此后,日本东邦、旭化成、三菱人造丝及住友公司等相继投入聚丙烯腈基炭纤维的生产行列。


1970年日本吴羽化学工业公司采用大谷杉郎的专利,首先建成年产120t普通型(GPCF)沥青基炭纤维的生产厂,1978年产量增到240t。该产品被用作水泥增强材料后,发现效果很好,1984年产量增至400t,1986年再次增加到900t。


1976年美国联合碳化物公司生产高性能中间相沥青基炭纤维(HPCF)成功,年产量为113 t,1982年增至230 t,1985年增至311 t。


1982年起,日本东丽、东邦、日本碳公司、美国Hercules、Celanese公司、英国Courtaulds公司等,先后生产出高强、超高强、高模量、超高模量、高强中模以及高强高模等类型高性能产品,炭纤维拉伸强度从3.5 GPa提高到5.5 GPa,小规模产品达7.0 GPa。模量从230 GPa提高到600 GPa,这是炭纤维工艺技术的重大突破,使应用开发进入一个新的高水平阶段。


1981年起,沥青科学取得重大进展,开发出几种调制中间相沥青的新工艺,如日本九州工业试验所的预中间相法,美国EXXON公司的新中间相法,日本群马大学开发的潜在中间相法,促进了高性能沥青基炭纤维的开发。随后日本三菱化成化学公司、大阪煤气公司、新日铁公司陆续建成一批不同规格的高性能炭纤维生产厂。其特点是模量增高的同时也增高强度。20世纪80年代是沥青基炭纤维的兴旺发展时期。


炭纤维的结构与特性


每一根炭纤维由数千条更微小的炭纤维所组成,直径大约5至8微米,几乎全部由碳构成。 最早的一代(如T300,HTA和AS4)有16-22微米直径。 新研发的炭纤维(如IM6或IM600)的直径大约有5微米。


在原子层面,炭纤维跟石墨很相近,是由一层层以六边形模式(石墨烯薄片)排列的碳原子所构成。两者差别在于层与层之间的连结的方式。石墨是晶体结构,它的层间连结松散,而炭纤维不是晶体结构,层间连结是不规则的。这样便防止滑移,增强物质强度。


一般炭纤维的密度为1750 kg/m3。导热能力高但传电能力低,炭纤维的比热容亦比铜低。当加热的时候,炭纤维会变厚而短。虽然炭纤维的天然颜色是黑色,但可以把它染上不同的颜色。


Fabric made of woven carbon filaments



一根6微米直径的碳纤维(从左下到右上)与一根常人头发相比较



炭纤维的应用

2012年,炭纤维复合材料的全球需求价值大约为103亿至140亿美元。预计2012年到2018年,年增长率约为10%至12%。强劲的需求来自于飞机和航空航天,风力发电,以及来自汽车行业。


因为炭纤维又轻又坚硬,所以它的用途很广泛。


复合材料

用炭纤维制造的增强塑料质地强而轻,耐高温、防辐射、耐水、耐腐蚀,是制造飞行器、兵器及耐腐蚀设备等的优良材料。炭纤维制品的缺点是难以自然分解,大量弃置会造成环境问题。


近年来炭纤维更是广泛被使用于大型飞机,例如空中客车的A350与A380,波音787均利用炭纤维复合材料来减轻耗油量。



Tail of an RC helicopter, made of carbon fiber reinforced polymer


另外大型风力发电机的叶片,F1赛车、汽车的车身均是炭纤维复合材料需求量增加的重要因素。



Carbon Fiber Lamborghini Aventador



自行车亦有使用炭纤维复合材料作为车架的,但因炭纤维复合材料制造成本高,多为高阶车种才能使用。


纺织品

炭纤维的主体是聚丙烯腈(PAN),人造纤维和沥青。炭纤维长丝纱被用于多个处理技术——直接的用途是用于预浸渍,长丝卷绕,拉挤,纺织,编织等。



Motorcycle racing gloves with carbon fiber protectors for ligaments in fingers


微电极

炭纤维用于炭纤维微电极的制作。在此应用中,通常是5-7微米直径的单个炭纤维被密封在玻璃毛细管,在毛细管的尖端或者用环氧树脂密封并抛光,制作成为炭纤维圆盘微电极,或纤维被切割成长度为75-150微米,制作成为炭纤维圆柱电极,可以在安培检测法或快速扫描循环伏安法,检测生物化学信号。


生物医药行业

炭纤维经过活化之后,可成为“活性炭纤维”。此种活性炭纤维具有大量的微孔,形成奈米空间,拥有极大的比表面积。具有吸附及脱附的能力,最常见的产品即是生活上所用的口罩。此种材料也被用在各种过滤器或水质净化器中。



A DIY carbon fiber heated jacket


炭纤维的制造工艺

炭纤维一般用聚丙烯腈(PAN)、人造纤维、石油沥青等聚合物原料制造而成,先在200-300℃的空气中进行预氧化,继在氩气等惰性气体保护下,用约1700℃的高温完成消除非碳原子的过程(碳化),最后加热到2600-3000℃形成炭纤维。炭纤维的长丝可能被进一步处理以提高品质,然后卷绕到筒管。




Carbon fiber preparation


8


《孙子·谋攻》:“故知胜有五:知可以战与不可以战者胜;识众寡之用者胜;上下同欲者胜;以虞待不虞者胜;将能而君不御者胜。”


雄关漫道真如铁,而今迈步从头越。


新征程,新出发。


宝武炭材,未来可期。



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