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专栏:准晶体——不该存在的材料?

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新的科学真理能够获得胜利,并不是因为它能说服其反对者,让他们看到光明,而是因为反对者终究都会死掉,熟悉它的新一代人则会成长起来。
——马克斯·普朗克(德国物理学家)

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丹·舍特曼(Dan Shechtman)位于马里兰州盖瑟斯堡(Gaithersburg)的国家标准研究所(NIST)的实验室很小,主要由一个近3米高的透射电子显微镜(TEM)组成,这个设备能够观察物质的最微小部分。

丹·舍特曼刚刚完成了早晨例行的实验室准备工作,检查了显微镜,调整了电射透镜,并浏览了预定用于分析的样品清单。他把日期写在实验记录本的最上面,即1982年4月8日,然后把样品放进显微镜里。这是一种熔体纺丝合金,由86%的铝和14%的锰组成。
加速电子束穿过薄的样品后,荧光屏上出现了几个发光的绿点,形成了如下衍射花纹。

丹·舍特曼于1982年4月8日上午观察到的衍射花纹。

这个样本有点奇怪。“不可能有这种事”,他喃喃自语道。在检查了样本上几个不同的斑点后,他发现了同样的异常。最后,他在他的实验记录本的样本标签旁边写了一张纸条:“10重???”

丹·舍特曼的实验记录本的样本标签旁边带有注释“ 10重???”

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为什么丹·舍特曼对这种特殊的衍射图案如此困惑?因为当时对晶体的定义是:“一种物质,其中的原子、分子或离子以一种有规律的、周期性的、三维模式排列”。根据晶体局限定理(crystallographic restriction theorem),普通晶体只能具有二重、三重、四重或六重旋转对称性。

然而,丹·舍特曼观察到的这种完美的衍射图样,显示出10重的对称性,这种对称性可能源自于十边形或五边形的原子排列。由于在当时普遍认为不可能以一种周期性的模式密集地堆积五边形(图右),因此,这种晶体结构被认为是荒谬的。

左)六角形的密集周期性堆积;
右)五边形的密集堆积总是会留出一些空间

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丹·舍特曼知道他的观察结果与晶体学基本规律相矛盾,于是,他用了一整天的时间试图找出一个合理的解释,但没有成功。尽管如此,他还是决定把实验结果报告给团队负责人、著名的材料科学家约翰·W·卡恩(John W. Cahn)。卡恩起初也持怀疑态度,但最终还是鼓励舍特曼进一步研究这一奇怪的材料。

两年后,舍特曼和布莱赫(Blech)共同撰写了一篇题为《快速凝固Al6Mn的微观结构》(The microstructure of rapidly solidified Al6Mn)的论文,在被一些著名的科学杂志退稿后,最终在《冶金学报A》(Metallurgical Transactions A)上发表。与此同时,约翰·卡恩在1984年夏天看到舍特曼和布莱赫论文的草稿后认为,舍特曼的实验结果值得在更合适的科学期刊上快速发表。舍特曼接受了这一观点,并在事后将其称为“胜利之举”。

这篇题为《长程取向有序无平移对称的金属相》的论文发表在《物理评论快报》(Physical Review Letters, PRL)上,文章重复了舍特曼的观察结果,并使用了与《冶金学报A》上发表的论文相同的插图。

让人沮丧的是,论文发表不久,舍特曼和他的工作遭到了晶体学界同行们的强烈抨击,一位资深同事甚至指责他是团队的耻辱,并要求他离开团队。

随着时间的推移,也随着其他科学家开始再现他的试验结果,反对的声音才逐渐减弱。术语“准周期性晶体”或“准晶体”的产生,就是为了解释它们不具有三维周期性的独特规律。1991年,法国科学家对2毫米的Al-Cu-Fe准晶进行了中子衍射研究,获得了对应于五重对称性的离散衍射图样。

这一成果有力地证明了五重对称性并不仅是在纳米尺度上发现的一种奇特现象,而是某些铝合金的真实特征。

为了说明这组新材料,国际晶体学联盟在1991年决定将原来的晶体定义修改为“一种具有本质上不同的衍射图案的材料”。

尽管如此,仍有一些科学家坚决反对。例如诺贝尔奖两次获得者莱纳斯·鲍林(Linus Pauling),直到他1994年去世之前,仍一直强烈反对准晶体的观点,并经常说:“没有准晶体,只有准科学家。

伊斯兰装饰图案的结构与准晶体之间的相似性。
在14世纪建造的几个摩洛哥历史建筑中发现了准周期模式。

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那么,如何通过密堆来调和五重和十重对称性呢?解决这个难题的关键部分来自于英国数学物理学家罗杰·彭罗斯(Roger Penrose)的工作,他以黑洞的研究而闻名。在他1974年发表的论文《美学在纯数学和应用数学研究中的作用》(The role of aesthetic In pure and applied mathematical research)中,论证了一个具有五重旋转对称性的非周期性模式是如何从两个简单构件的特殊排列中产生的。

该图案后来被称为彭罗斯密铺(图a)。与普通晶体的密铺相反(图b),尽管排列有序(结构规则),但没有沿任何方向重复该图样的单个图案(缺乏周期性)。请注意,也可以存在没有任何规则的密铺结构(图c)。

与三种材料结构相对应的三种不同的密铺方式:准晶体,普通晶体和玻璃

这三种平面排列的方式可以视为不同材料结构的2D解释。因此,图2c中的不规则密铺对应于玻璃,图2b中的周期性和规则密铺对应于晶体的经典概念,而图2a中所示的规则但非周期性的密铺结构,类似于准晶体的结构。

今天的准晶体大致可分为两类:二维和较为罕见的三维。二维准晶体沿一个轴是周期性的,而三维准晶体在每个方向上都是非周期性的。

在后一种情况下,从十二面体的密铺中出现了三维等效的彭罗斯密铺图案(图左)。与普通晶体相似,宏观尺度上的三维准晶体倾向与其微观结构相似的形状(图右)。

左)在太空中十二面体密集堆积的艺术表现(来源:Pinterest,Regolo Bizzi)
右)正十二面体形状的Ho-Mg-Zn准晶体。

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科学上经常发生这样的情况,即自然现象和实际应用先于发现。一旦新的概念被推出,它的证明案例几乎到处都是。例如,从15世纪起,伊朗伊沙凡的达布-伊玛目(Darb-e-Imam)神殿中发现了类似于准水晶的十边形图案。

达布-伊玛目(Darb-e-Imam)神殿一个拱肩上的十边形瓷砖图案。

1985年Ishimasa等人报道了Ni-Cr颗粒中的十二重对称性。之后在V-Ni-Si和Cr-Ni-Si合金中又发现了八重对称衍射图。多年以来已经发现了几百种具有多种组成和对称性的准晶体。

最早发现的这种准晶体结构在热力学上是不稳定的,一旦加热就会重新变成规则晶体。但是1987年的时候发现了许多种稳定的准晶体,这样就可以合成更大的准晶体用于进一步的结构及应用研究。

2009年,在俄罗斯卡蒂尔卡(Khatyrka)陨石上发现了二十面体的天然准晶颗粒Al63Cu24Fe13。对卡蒂尔卡陨石的进一步研究揭示了另一种天然准晶的微米大小的颗粒,它是具有十重的对称性的Al71Ni24Fe5。

卡蒂尔卡陨星的天然Al71Ni24Fe5准晶微米大小颗粒的原子图像
相应的衍射图显示出十重的对称性

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准晶体是一种硬而脆的材料,其应用目前仅限于少数领域。

1、低摩擦的Al-Cu-Fe-Cr准晶体被用作煎锅的涂层。
1988年,法国诞生了第一个准晶应用的专利——不粘锅涂层,这种涂层现在已经替代了传统的聚四氟乙烯涂层而广泛地被人们使用;

2、准晶材料还具有良好的隔热性,因而被用作飞机和汽车发动机等部件的隔热涂层;

3、将准晶材料与其他材料混合使用,可以制得太阳能选择吸收材料以及高强度的复合材料,这些材料对于光电、建筑等领域有着重要的意义;

4、准晶由于具有二十面体的特殊结构,对称性和电阻率都较高,易磁化轴数较多,因而有望发展成为新型软磁材料。

5、而添加小的准晶体颗粒可使钢硬化,有一种沉淀硬化的不锈钢是由小的准晶体颗粒强化的。

6、关于准晶体的研究仍在进行中,新的迷人的特性(如超导)也正在不断被发现。

丹·舍特曼(Dan Shechtman)就是这样一位科学家,尽管他的准晶学说备受同行的反对和非议,也与常识相悖,却敢于坚持自己的观点。2011年,他被授予诺贝尔化学奖。当被问及对其他有抱负的科学家有何建议时,他说,“去寻找那些看起来不可能的东西,去探索那些不可能的东西。”

丹·舍特曼的故事告诉我们,即使是最伟大的科学家也会陷入到教条的迷宫之中难以走出。保持开放的思想和敢于质疑的精神才是科学家们最重要的特质。



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