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专栏:尺度的魔法——走进纳米材料的秘密花园

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“我们以前被误导了。未来某日,更加错综复杂、广袤无垠的世界或许会在我们面前展露,到那一天,我们终将认识到,现在我们所知的,或者说我们认为自己所知的,与那更加宏大的整体相比,只不过是一点儿微不足道的碎片而已。”

——艾萨克·阿西莫夫(著名的科学作家)

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著名的科普作家大卫·布拉特纳在《宇宙的尺度:从无穷大到无穷小》一书告诉我们,宇宙的真正尺度极为浩瀚,超过绝大多数人的想象范围。

我们总是倾向于以人类的尺度为基础建立对现实的感知,忽略那些不可见而且常常极度反直觉的广阔世界。而事实上,在这个宇宙里,人所处的尺度只不过是很小的一部分。《宇宙的尺度:从无穷大到无穷小》把那些从无穷大到无穷小的物理量,与我们日常生活中熟悉的事物进行比较,这种对比碰撞出了非常惊奇的效果,刺激了我们的想象力。

比如长度,根据科学家推测,宇宙中最小的长度大约是1.6×10^-35米,我们把这个长度叫做普朗克长度。由于微观世界的物理规律,任何比普朗克长度还短的东西,都不可能存在。而光走过一个普朗克长度的时间,就是宇宙里的最短时间,我们把它叫做普朗克时间,大约是5×10^-44秒,没有比这个更短的时间了。

哲学家康德曾经说过:“世界上只有两种事物能让他内心常感到震撼,一个是人们头顶的灿烂星空,另一个是人们心中崇高的道德法则。”从这个角度来说,了解宇宙和了解我们人类社会一样,都是非常重要。


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科学家和工程师告诉我们,一切材料都是由小尺度的物质组合而成的。纳米技术就是人类在纳米尺度上完成的技术和工程。

制备的平均外径为(a) 20nm、(b) 45nm和(c) 80nm的介孔氧化硅纳米颗粒的TEM (a, b, c)图像。对应于(b)的SEM (d)图像。嵌入物是高倍的介孔氧化硅颗粒。Nandiyanto / Public domain

那么,纳米材料到底是什么?它们是如何影响我们的世界的?

一个常见的定义是,纳米材料是任何一种空间尺寸低于100 nm的人造材料。通常,将其与直径在50到100 µm之间的人类头发进行比较——纳米材料比单根头发的尺寸要小成百上千倍!这当然令人印象深刻,但这不是它的全部。

它们的特别之处在于:与宏观材料相比,当你把材料缩小到纳米尺度时,它们的物理性质发生了令人印象深刻的变化;它们的特性将变得高度依赖于尺寸和形状。

这是对我们日常认知的颠覆!

在日常经验中,我们知道黄金总是看起来像黄金——不管它的大小或形状。一个巨大的不规则形状的金块,一个中等大小的形状良好的金块,或者一个很小的金碎屑,它们都有相同的黄色光泽(如果它们表面纯净干净的话)。

但是,事实证明,当工程师们制造出尺寸在100纳米以下的金粒子时,这些常识已不再正确;实际上,它们变成了红色。这是第一个已知的纳米材料实际应用,它被用于教堂窗户采用的彩色玻璃。

如今,我们已拥有制造尺寸可控的纳米颗粒的技术和工具,我们可以观察到,它不仅是红色的,而且通过控制颗粒尺寸大小,可以得到不同深浅的红色,甚至蓝色。

不仅是它的颜色,而且所有的材料性能都受到纳米尺度的影响,其中一些是导电性、磁性和熔化温度(大块金在1000℃左右熔化,而10纳米金粒子在500℃已经熔化)。

不同粒径的纳米金粒子的颜色

这意味着,通过纳米技术,我们还可以改变元素的属性,对于工程师和材料科学家来说,纳米材料简直就是又一个巨大的“冒险家乐园”!

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尺寸与表面:哪个更重要?
纳米材料可以根据其在纳米王国中的维度进行分类:
一维是层状和片状的,如石墨烯;
二维是管状、线状和棒状;
三维是纳米颗粒。

纳米粒子的一个特殊子集是量子点(QDs):由半导体材料制成的纳米晶体,在所有三个维度空间中仅延伸10nm或更少,并且可以传导电子。
QDs非常小,以至于有时被描述为人工原子,它们表现出最强的纳米效应。

油酸、油胺和羟基配体完全钝化的硫化铅半导体纳米颗粒(量子点)(尺寸~5nm);
Zherebetskyy / CC BY-SA (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)

但是,纳米材料不为人所知的、依赖于尺寸大小的特性从何而来?

目前看起来有两个主要因素在起作用:量子限制和表面效应

当粒子尺寸足够小,其空间边界限制了它们所包含的电子的运动(称为波函数)时,量子限制才会出现。这改变了电子所能携带的能量,相应地,也改变了电子吸收、反射和发射的那部分光线。

第二个因素是QDs极高的表面积体积比。当QDs内部的原子完全浸没在晶格中时,表面原子的某些侧面还暴露在环境中,因此,这些表面原子的化学键键合不令人满意。

这样的表面原子,其行为不同于内部的本体原子。一般认为,物体的表面积与半径的平方成比例,而体积与半径的立方成比例。随着粒径增大,将导致材料的本体原子数目大大超过表面原子的数目。

这意味着,在宏观世界中,由于表面原子的数量相对较少,因此它们对整个材料行为的贡献可忽略不计。但是,在纳米尺度上,表面原子的数量与本体原子的数量非常接近,这对纳米粒子的性能产生了更大的影响。


斯旺西大学(Swansea University)的研究人员已经发现了液态金在纳米尺度上的样子,并据此绘制出了纳米粒子熔化的方式,这与生物传感器、纳米芯片、气体传感器和催化剂等纳米技术设备的制造和性能相关。

就像量子限制一样,这种效应与尺寸有关。但是,除了尺寸之外,科学家们现在还获得了另一种控制材料属性的方法,那就是控制它的表面。通常,我们并不完全清楚到底是量子约束还是表面效应最终决定了粒子的性质。

大量研究表明,具有相同表面的量子点(QDs)会随着尺寸的变化而改变颜色,而其他研究则描述了具有相同尺寸的粒子会通过不同的表面处理而改变其颜色。这场争论创造了“是尺寸,还是表面(size vs surface)”这个热词。


量子点具有光活性。他们吸收,然后发光。而且,当它们这样做的时候,即使这些点是由相同的材料制成,每个量子点所发射的光也取决于其核心尺寸的大小,表现出特定的颜色(或波长)。

例如,尺寸为2nm的量子点将发出蓝光,而尺寸为6-7nm的量子点将发出红光。

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纳米粒子的表面功能化
量子点相对较大的表面积也带来了明显的挑战。表面原子倾向于通过两种方式使其不饱和键饱和:

1.集聚
原子将粘附在相邻的量子点上,引发纳米尺度的粘附现象。这样,量子点将形成大的集聚簇,这将使它们难以处理。

2.氧化
原子与环境发生反应,通常是周围空气中的活性氧。在这种情况下,一个氧化物壳将覆盖表面QDs。这种氧化物通常是电绝缘的。这是一个不受欢迎的特性,特别是在电子设备等应用中。

为了解决这些问题,粒子表面的键必须被其他有用的东西饱和。为此,科学家们使用短的有机链。

把这些链连接到QDs表面的过程,称为表面功能化。

通过适当的表面功能化,可以保护QDs免受氧化和集聚。由于我们使用的是有机材料,因此需要确保不会添加过多的材料,从而最终得到另一个绝缘外壳。然后,我们可以大量尝试功能化来改变QDs。

表面功能化也能使QDs溶于液体,这种独立的解决方案称为量子点胶体化。这是为了将它们与生长在固体基质内部或顶部的量子点区分开来。

1微米(μm)厚基板上的有机CMOS逻辑电路的图片。
总厚度小于3μm。比例尺为25毫米

当涉及到粒子处理,特别是在电子设备应用领域,粒子的可溶性是一个大问题。

常规而言,半导体在室温下是固体,并且通过在炉中蒸发(物理或化学气相沉积)而生长成晶体。这需要高温(> 1000°C)和真空室,并且只能逐批完成。换句话说:它既缓慢又昂贵。

然而,处理液体要容易得多。廉价和快速的制造方法,如喷涂或其他印刷技术,可以在低温下进行大面积加工;量子点还可以形成薄而柔软的薄膜。这使我们可以将它们打印在箔纸上,并转移到高产量的卷到卷印刷机;换句话说——像印报纸一样印刷电子产品!

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纳米材料的应用
纳米材料的应用范围广泛,涉及多个行业和应用领域。也许最成熟的是在防晒霜中使用锌和钛氧化物。

把TiO2纳米化可以保留其吸收紫外线的能力,但会降低其对可见光的反射率。这使得防晒霜是透明的,而不是白色的。

另一种更奇特的用途是量子处理器,它利用QDs捕获单个电子的能力,使它们的自旋状态可以用作量子比特。

在医学领域,QDs可用于诊断和治疗。通过将QDs与合适的受体功能化,可使它们粘附于特定靶标,这样,它们可以用作生物成像的标签或癌症治疗药物的载体。

金纳米粒子(AuNPs)具有高的x射线吸收能力、广泛的合成用途以及独特的化学、电子和光学性质,是一种新型的辐射增敏剂

然而,对QDs光学特性进行微调的可能性,使得它们在光电应用方面特别令人着迷:用于显示和照明的LED,太阳能电池和光电探测器中的光吸收器件。

可穿戴电子设备可以集成到衣服中,甚至可以像纹身一样直接放在皮肤上。

这种装置由夹在导电电极之间的极薄QDs薄膜构成。QDs薄膜的厚度只有10-100纳米,因此可以是柔软、轻盈、透明、柔韧甚至可拉伸的。这使得传统电子产品无法获得的新应用成为可能。在这方面,一个流行的话题是可穿戴电子设备,它可以集成到衣服中,甚至像纹身一样直接贴在皮肤上。

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纳米材料:元素的组合
如今,大多数QDs是由化合物半导体制成的,这种化合物半导体将元素周期表中两个不同族的元素组合在一起。迄今为止,以镉(CdSe, CdS, CdTe)或铅(PbSe, PbS, PbTe)为基础的组合已获得最佳结果。不过,稍显遗憾的是,镉和铅是有毒的重金属。这使得它们不能用于生物应用,在消费者应用中也受到严格限制(在欧盟,用于产品的任何材料中,铅的限制为0.1 wt. %,镉的限制为0.01 wt. %)。

同样,基于无毒铟(InP,InAs)的化合物已被证明是好的器件材料。但是,铟非常稀缺且价格日益昂贵,铟是显示器和触摸屏中透明导电层的关键材料。

最近,令人兴奋的替代方法莫过于基于硅的QDs。硅是用沙子制成的,因此高度丰富,无毒且具有生物相容性。尽管大部分的电子产品都是硅制的(硅也是太阳能电池的主要材料),但它通常不发光,因此不能用于LED。但是,当科学家发现直径为5 nm或更小的硅量子点显示出强发光特性时,该行业的长期梦想终于有机会得以实现。由这种硅QDs制成的LED已显示出不同的颜色,尽管它们目前还不是很亮,但人们对它们进行了非常积极的研究。

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通过纳米化,科学家为人类打开一个全新的材料世界,人们熟知的元素,会根据尺寸,形状和表面发生特性突变。

纳米材料的初步商业应用包括:化妆品,防水表面涂层或QLED电视中的磷光体等。但是,科学家们认为,最有前途的应用仍处于不同的研究阶段,并且还有一段路要走。

虽然纳米材料在20世纪中期已成为一个重点研究课题,但直到最近,科学家和工程师们才有可靠的工具来制造和表征这种小尺度物质。如何使其变得足够好、价格低廉、广泛可用,将是下一步要做的工作。

《流浪地球》的作家刘慈欣在《朗读者》节目朗读了斯蒂芬·霍金《时间简史》中的这一片段:“我们生存在一个奇妙无比的宇宙中。只有凭借非凡的想象力才能鉴赏其年龄、尺度、狂暴甚至美丽。在这个极其广袤的宇宙中,我们人类所处的地位似乎微不足道。因此,我们试图理解这一切的含义。并且了解我们在宇宙中的角色……

这也是今天这篇文章想传递给大家的。



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